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1,前言
納(nà)濾(lǜ)(Nanofiltra tion,NF)是介(jiè)於(yú)超(chāo)濾與反(fǎn)滲透之間(jiān)的(dí)一(yī)種膜(mó)分離(lí)技術(shù),納(nà)濾(lǜ)膜的孔(kǒng)徑(jìng)為幾(jī)納米,納濾技(jì)術因(yīn)此而得(dé)名(míng)。納(nà)濾(lǜ)的研(yán)究(jiū)開(kāi)始於(yú)70年(nián)代(dài)末J. E. Cado tte的(dí)NS - 300膜研究(jiū)。之後,納濾(lǜ)發(fā)展得(dé)很(hěn)快,膜(mó)組器於(yú)80年代中(zhōng)期已(yǐ)經商(shāng)品化。納濾過程與反(fǎn)滲透(tòu)和超(chāo)濾過程(chéng)同為(wéi)壓(yā)力推動的膜(mó)過程,但傳質(zhì)機理(lǐ)不同。一(yī)般認(rèn)為納(nà)濾(lǜ)膜(mó)為(wéi)溶(róng)解-擴(kuò)散方(fāng)式;同(tóng)時(shí)大(dà)多數納濾膜為(wéi)荷(hé)電型,其對無機鹽的分離行(háng)為(wéi)不僅由(yóu)化(huà)學梯(tī)度(dù)控製,還受(shòu)到(dào)電勢梯度的(dí)影(yǐng)響。納(nà)濾技(jì)術無任何化學(xué)反(fǎn)應,無(wú)需加熱(rè),無相轉(zhuǎn)變(biàn),不會破壞(huài)生物活性,不改變(biàn)風味(wèi),香味,因而被(bèi)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用(yòng)於水處理(lǐ),食(shí)品(pǐn),醫(yī)藥工業中的各種(zhǒng)分離,精製和濃(nóng)縮(suō)過(guò)程。NF技(jì)術在水處(chǔ)理中的應(yīng)用主要包括:飲用(yòng)水(shuǐ)的(dí)淨化(huà),軟化,電子(zǐ),半導體,生(shēng)物(wù)以及(jí)醫(yī)藥(yào)生產(chǎn)領域超純(chún)水(shuǐ)的製(zhì)備(bèi),受(shòu)汙染(rǎn)表(biǎo)層(céng)水和地下(xià)水(shuǐ)及工業廢水(shuǐ)的(dí)淨(jìng)化處(chǔ)理等。本文從(cóng)膜(mó)法軟化水(shuǐ),工(gōng)業(yè)用(yòng)水(shuǐ)和(hé)生活汙水的(dí)處理等(děng)方(fāng)麵,係統(tǒng)地介(jiè)紹了納濾技術(shù)在水(shuǐ)處(chǔ)理方(fāng)麵的應(yīng)用現狀,並(bìng)對(duì)該技(jì)術的(dí)應(yīng)用前(qián)景(jǐng)作(zuò)以(yǐ)展望(wàng)。
2,飲用(yòng)水的處理及(jí)超純水(shuǐ)的(dí)製備(bèi)
2. 1納(nà)濾膜法軟化水:NF膜目前zui大(dà)的應用(yòng)領(lǐng)域之一就(jiù)是飲(yǐn)用水的(dí)軟化。在水中(zhōng),硫(liú)酸(suān)和碳酸(suān)的鈣(gài),鎂鹽產(chǎn)生了水硬度(dù)。Film - tech公司(sī)NF70膜的主要應用(yòng)就是水的軟化,由此稱之為“水軟化(huà)膜”,它的操作壓(yā)力為(wéi)0. 5MPa——0. 7MPa,能脫除85%——95%的(dí)硬度(dù)以及70%的單價離子。膜法(fǎ)軟化水主要考慮(lǜ)的(dí)因(yīn)素有進(jìn)料水質(zhì),滲透水(shuǐ)質(zhì)和(hé)回收(shōu)率。是否(fǒu)加(jiā)酸和防垢(gòu)劑(jì)取(qǔ)決(jué)於進(jìn)料水(shuǐ)質和回收(shōu)率(shuài),據滲透(tòu)水(shuǐ)質(zhì)和水量(liáng),選擇(zé)膜組件(jiàn),組件的數(shù)量和(hé)排列方式,以及相(xiāng)關的操作(zuò)條件。
膜(mó)法軟化水在(zài)美國已很普遍,佛羅(luó)裏達(dá)州近(jìn)10多(duō)年(nián)來新(xīn)的(dí)軟化水(shuǐ)廠(chǎng)都(dū)采(cǎi)用(yòng)膜法軟化,代替常(cháng)規的(dí)石(shí)灰軟化(huà)和(hé)離子交換(huàn)過(guò)程(chéng)。主(zhǔ)要優點是無汙泥,不需再(zài)生,*除(chú)去(qù)懸浮(fú)物和有機物,操作簡便和(hé)占地省(shěng)等,而(ér)在投資(zī),操作(zuò)和(hé)維修及價(jià)格(gé)等方麵(miàn)與常(cháng)規(guī)法相近。根據(jù)文(wén)獻中NF - 70膜軟化水的數據可知,利用納(nà)濾膜法(fǎ)軟(ruǎn)化水(shuǐ),水中的TH MFP(三鹵甲烷(wán)潛(qián)在生成物(wù)),TOXFP (總有(yǒu)機(jī)鹵潛(qián)在生(shēng)成(chéng)物),SO2 -4及(jí)CaH(硬度)的(dí)脫除(chú)率(shuài)均在90%以上,而TH(總(zǒng)硬度(dù)),TDS及DOC等指(zhǐ)標(biāo)脫除(chú)率也高(gāo)達(dá)80%以上(shàng),此(cǐ)外(wài)其(qí)它(tā)離子(zǐ)(如N a+,C l-,Fe2 +等)的(dí)脫(tuō)除(chú)率也很高。我(wǒ)國(guó)北(běi)方的(dí)水硬(yìng)度(dù)較高,為(wéi)此(cǐ),山東長島(dǎo)采(cǎi)用卷式(shì)納(nà)濾(lǜ)裝置,建成(chéng)了(liǎo)日產140 t的(dí)苦鹹水(shuǐ)示(shì)範工程(chéng)。產水符(fú)合國家(jiā)飲(yǐn)用水標準,耗電量隻(zhī)有1.43kWh /t。另外(wài),在(zài)浙江舟山嵊(shèng)泗島用(yòng)中空(kōng)納濾膜裝置建(jiàn)立(lì)了日產24t的苦(kǔ)鹹(xián)水淡(dàn)化示(shì)範(fàn)工程,產(chǎn)水*符(fú)合(hé)飲(yǐn)用(yòng)水(shuǐ)標準。
2. 2飲(yǐn)用(yòng)水(shuǐ)淨化:飲用(yòng)水(shuǐ)的汙染(rǎn)問(wèn)題愈(yù)來(lái)愈受到人(rén)們的關(guān)注,美,歐(ōu),日(rì)等(děng)發(fā)達(dá)國(guó)家都(dū)有改(gǎi)善(shàn)水質(zhì)的(dí)計劃,如(rú)日(rì)本的MAC -2 l計劃(huá)和新MAC - 21計(jì)劃(huá),將(jiāng)膜(mó)技(jì)術作(zuò)為水淨化(huà)的(dí)zui有(yǒu)效(xiào)手段。歐,美等國(guó)也(yě)支持(chí)了許多(duō)膜法(NF)水淨化試驗,效(xiào)果(guǒ)明顯。地下水或(huò)地表水中(zhōng)的汙染物(wù)質主要(yào)是分(fēn)子(zǐ)質(zhì)量(liáng)為幾百的(dí)殺蟲劑,除草劑以(yǐ)及(jí)因(yīn)消(xiāo)毒(dú)而造成(chéng)的(dí)過量有機鹵化(huà)物(wù),它(tā)們(mén)都(dū)是有(yǒu)毒(dú)甚(shèn)至(zhì)是致癌(ái)的。納濾(lǜ)膜分離法(fǎ)可(kě)去除(chú)消毒的(dí)副(fù)產物,痕(hén)量(liáng)的(dí)除草劑(jì),殺蟲(chóng)劑,重金屬,天(tiān)然有機物(wù)及部(bù)分(fēn)硬(yìng)度,SO2 -4和(hé)NO -3等(děng),因而是一個技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行,可望替代(dài)傳統(tǒng)活性炭(tàn)吸附分(fēn)離法(fǎ)的(dí)適(shì)宜方(fāng)法。一般的過(guò)程為:進水→預處理(lǐ)(絮凝,過濾等(děng))→MF(UF)→NF→出水(shuǐ)(備用)。其(qí)優點(diǎn)是水(shuǐ)質好(hǎo)且(qiě)穩定,化(huà)學藥劑用量少(shǎo),占地(dì)少,節能,省勞(láo)力(lì),易管理和維修(xiū),基本上可*。利用NF膜去(qù)除水中農藥,大(dà)部(bù)分(fēn)農(nóng)藥(yào)的(dí)脫除率均(jūn)可(kě)達到(dào)99%以上。目(mù)前(qián)在法國(guó)巴(bā)黎(lí)市郊的一(yī)座產水(shuǐ)量達(dá)140000m3 /d的納(nà)濾(lǜ)膜生產飲(yǐn)用水的水廠(chǎng),已(yǐ)成功運轉2年多(duō),其出(chū)水完滿(mǎn)足歐共體新(xīn)近頒布(bù)的(dí)有關消毒副產物(wù)的指(zhǐ)標要求(qiú),出(chū)水(shuǐ)有機碳(tàn)(TOC )低於0. 2mg /L——0. 3mg /L,生(shēng)物穩(wěn)定性(xìng)好,能(néng)有(yǒu)效(xiào)地(dì)防(fáng)止輸(shū)水(shuǐ)管(guǎn)網中(zhōng)細菌的(dí)繁殖(zhí)。我國李靈芝等采(cǎi)用(yòng)納(nà)濾(lǜ)膜循環工藝以汙染嚴(yán)重的(dí)淮(huái)河水(shuǐ)為源水(shuǐ)進行深(shēn)度(dù)處理試驗,結(jié)果(guǒ)表(biǎo)明(míng),該(gāi)工藝可以有效去除水(shuǐ)中(zhōng)的(dí)NH+4,N,N 0-2,TOC,致突變(biàn)物等(děng)雜質,獲得(dé)安(ān)全,合(hé)格的(dí)飲用(yòng)水(shuǐ)。
2. 3超(chāo)純水(shuǐ)的製備(bèi):在電子,半導(dǎo)體,生物(wù)以及一些醫(yī)藥(yào)生(shēng)產(chǎn)領域(yù),對超(chāo)純水(shuǐ)的(dí)水質要(yào)求(qiú)很(hěn)高,水中(zhōng)既(jì)無(wú)雜質(zhì)顆(kē)粒,細(xì)菌殘屍(shī),並且(qiě)TOC要少(shǎo)於(yú)5μg /g,用離子交換技(jì)術TOC僅能達(dá)到(dào)30μg /g。而(ér)具(jù)有(yǒu)低接(jiē)觸角的(dí)帶負電(diàn)性(xìng)的(dí)納(nà)濾(lǜ)膜(mó),能(néng)夠很好地降低TOC含(hán)量(liáng)。通(tōng)常采用(yòng)多(duō)級(jí)納濾膜分離技術達到超(chāo)純(chún)水要求。
3,工農業廢液處理(lǐ)和(hé)再(zài)利(lì)用
3. 1脫除三(sān)鹵(lǔ)化(huà)物(wù)(THMS):隨(suí)著工業廢(fèi)水和農(nóng)業排放水(shuǐ)進(jìn)入地下(xià),水(shuǐ)中的有機物含(hán)量增(zēng)加(jiā),這(zhè)些有(yǒu)機物(wù)容易(yì)與水處理(lǐ)過程(chéng)中的(dí)氯反(fǎn)應(yīng)生成致癌(ái)性(xìng)物質——THMS(三(sān)鹵化物)。NF膜能(néng)夠(gòu)有效的去除這(zhè)些(xiē)有(yǒu)機(jī)物質(zhì)。在美國佛(fó)羅(luó)裏達州(zhōu)的某(mǒu)郡,利用(yòng)NF膜脫(tuō)除飲用水(shuǐ)中97%的(dí)有機鹵,總TOC含(hán)量(liáng)可降低(dī)90%以(yǐ)上。
3. 2乳清脫鹽(yán):乳(rǔ)清含有4%——6%NaC l,6%的固(gù)體,BOD達45000mg /L,排放則(zé)是極(jí)嚴重的汙染源。用(yòng)NF處(chǔ)理,可(kě)溶(róng)鹽在(zài)滲透液(yè)中,可再(zài)循(xún)環(huán)或(huò)排(pái)放,截留物(wù)可(kě)加(jiā)到(dào)常規乳(rǔ)清中(zhōng)。該(gāi)工藝不僅解(jiě)決了廢(fèi)水排放問題,而且效(xiào)益明顯。
3. 3含鉻(gè)\銦(yīn)廢水的(dí)處理乳:製革廢(fèi)水中(zhōng)大(dà)量(liáng)鉻鹽引起(qǐ)嚴重(zhòng)的排放問(wèn)題,CassanoA等用(yòng)納(nà)濾法處(chǔ)理製(zhì)革廢水,從(cóng)而(ér)使(shǐ)鉻鹽回用,不僅(jǐn)提高(gāo)了經濟效益(yì),同(tóng)時保護了(liǎo)環境(jìng)。半(bàn)導(dǎo)體生(shēng)產廢(fèi)水中(zhōng)含有(yǒu)大量(liáng)致(zhì)癌物(wù)質——銦及(jí)其(qí)化合(hé)物(wù),M ing wu等提(tí)出(chū)了用納(nà)濾膜(mó)分(fēn)離技術對(duì)工業廢(fèi)水中(zhōng)的(dí)銦離(lí)子(zǐ)進行分(fēn)離,考查了三種納(nà)濾膜(NTR7450,ES10和(hé)ES10C )在(zài)不同的操作條(tiáo)件下的性(xìng)能(néng)。試驗結(jié)果表明(míng):在非酸(suān)性(xìng)條件(jiàn)下(xià),納濾(lǜ)膜能夠有效(xiào)地(dì)脫(tuō)除(chú)半導體(tǐ)廢水(shuǐ)中的(dí)銦離(lí)子(zǐ)。
3. 4造(zào)紙(zhǐ)和紡織工業(yè)廢水的(dí)處(chǔ)理:目(mù)前,由(yóu)於汙(wū)水(shuǐ)排放對環(huán)境(jìng)的(dí)影響,木(mù)漿漂(piāo)白過(guò)程麵臨(lín)著嚴峻(jùn)的(dí)挑(tiāo)戰(zhàn)。TOX和主要的(dí)小分子EOX是主要的汙染(rǎn)物(wù)。M aria Joao Rosa等考察了微濾(lǜ)和納(nà)濾技(jì)術在(zài)處理兩種不(bù)同(tóng)漂白(bái)工(gōng)序排(pái)放(fàng)水的(dí)效(xiào)果,來減少TOX和二烯烴(tīng)衍生(shēng)物(wù)(E I)的含(hán)量(liáng),結(jié)果表明(míng),納濾膜(mó)對(duì)TOX和E I的(dí)去除率(shuài)分別高達90%以上和100%。C ristiane N等采用三種(zhǒng)納(nà)濾膜(DK1073,NF45和MPS31)去(qù)除紡織(zhī)工業廢水的顏(yán)色(sè)和(hé)COD。試驗顯示了納(nà)濾膜技術的(dí)應用在紡(fǎng)織業(yè)工業(yè)廢(fèi)水(shuǐ)的重(zhòng)復利(lì)用(yòng)上很有前(qián)景(jǐng):DK 1073,NF45對顏色(sè)的去除(chú)率在99%左(zuǒ)右,而DK1073的(dí)COD去除率(shuài)約(yuē)為87%。
3. 5二(èr)級(jí)汙水的深度處理:Tan等的(dí)研(yán)究結果表(biǎo)明(míng)如果結(jié)合砂濾(lǜ),NF對處(chǔ)理二級廢水(shuǐ)非常有(yǒu)效。砂濾(lǜ)能(néng)減少在(zài)NF膜(mó)表麵易結垢的有(yǒu)機(jī)物,而NF減(jiǎn)少(shǎo)鹽(yán)分(fēn),硬(yìng)度,重(zhòng)餘屬和其它(tā)汙(wū)染物,降(jiàng)低顏色深度,脫除(chú)大(dà)量的(dí)可溶(róng)性(xìng)有(yǒu)機(jī)物質,減少(shǎo)了形成THM的前體物。主要(yào)流程包括(kuò)前(qián)段的(dí)常規處理(lǐ),如絮(xù)凝沉降,過濾(lǜ),消(xiāo)毒等(děng),以(yǐ)及後段的膜法(fǎ),包(bāo)括(kuò)納(nà)濾。所產水可(kě)用於工(gōng)業(yè)過(guò)程(chéng)用(yòng)水(shuǐ),地下(xià)水回(huí)注水,灌溉用(yòng)水(shuǐ)及路麵和廁所(suǒ)衝洗(xǐ)用水等(děng),這(zhè)一發展趨(qū)勢(shì)是(shì)很明顯的。
4,生(shēng)活(huó)汙(wū)水(shuǐ)的處理(lǐ):生(shēng)活(huó)汙水(shuǐ)一(yī)般(bān)用(yòng)生物降解和(hé)化學氧化法相(xiāng)結合(hé)處理(lǐ),氧化(huà)劑的(dí)浪(làng)費很(hěn)大(dà),且殘留(liú)物(wù)多。因此可(kě)以(yǐ)在它(tā)們(mén)之(zhī)間加(jiā)納(nà)濾(lǜ)環(huán)節,被微(wēi)生(shēng)物(wù)降(jiàng)解的小分子(zǐ)透過(guò)(MW <100)納(nà)濾膜,而截留住(zhù)不能(néng)生物(wù)降(jiàng)解的大(dà)分(fēn)子(zǐ)(MW >100),再進(jìn)化(huà)學(xué)氧化器後(hòu)再去生物(wù)降解,這樣(yàng)就(jiù)可充(chōng)分(fēn)利用(yòng)生物降解作(zuò)用,節(jié)約氧(yǎng)化(huà)劑或(huò)活性炭(tàn)用量,降(jiàng)低zui終殘留(liú)物含量。
5,海水及(jí)苦(kǔ)鹹(xián)水的淡化:在海水或苦(kǔ)鹹(xián)水(shuǐ)的淡化過程(chéng)中,通(tōng)常需(xū)要(yào)對(duì)海水(shuǐ)或苦鹹水(shuǐ)進行(háng)預處(chǔ)理。目前已(yǐ)有人提(tí)出海(hǎi)水(shuǐ)淡化中(zhōng),在(zài)反(fǎn)滲(shèn)透階段之(zhī)前(qián)采(cǎi)用納濾進(jìn)行預處理,從(cóng)而(ér)提高(gāo)淡(dàn)化水(shuǐ)的(dí)產量,降低成本,並(bìng)且(qiě)有效解決(jué)了傳統(tǒng)海水淡化法(fǎ)對環境的汙(wū)染(rǎn)問(wèn)題。阿拉伯的鹽湖鹵水研(yán)究所(SWCC)運用(yòng)納濾法,進(jìn)行了海(hǎi)水淡化的(dí)試(shì)驗。試驗(yàn)在2. 2MPa的(dí)壓力(lì)下(xià),對zui高水溫為(wéi)120℃的海(hǎi)水進行處理(lǐ)。試(shì)驗結果表(biǎo)明,海水通過(guò)處(chǔ)理(lǐ)後,水質(zhì)得(dé)到(dào)很大的提高。試(shì)驗(yàn)表明(míng),結合納(nà)濾(lǜ)方法(fǎ)進行(háng)海水(shuǐ)淡(dàn)化具有很(hěn)多顯(xiǎn)著(zhù)的優勢(shì),主要表現(xiàn)在(zài):出水中的(dí)離子濃度,微(wēi)量有(yǒu)機(jī)物含量(liáng)和TDS均較低(dī),濁度(dù)也較小(xiǎo),同時降低能(néng)量消耗約(yuē)25%——30%,經計(jì)算(suàn)生(shēng)產成本降(jiàng)低了27%左右;此(cǐ)外,由(yóu)於試驗過(guò)程(chéng)中(zhōng)不添(tiān)加(jiā)酸,防垢劑和(hé)防沫(mò)劑(jì)等化學藥(yào)品(pǐn),從(cóng)而有效(xiào)地解(jiě)決了海(hǎi)水淡化工藝對環境(jìng)的(dí)汙染(rǎn)問(wèn)題(tí)。Mousa S. Mohsen等(děng)人(rén)采用反滲(shèn)透(tòu)和(hé)納濾裝(zhuāng)置(zhì),在自(zì)然(rán)條件下(xià),對水進行(háng)處理。試驗結果顯(xiǎn)示(shì),這(zhè)兩(liǎng)個(gè)過程(chéng)的結合(hé),能夠大大(dà)地減少(shǎo)了原料水中的(dí)有(yǒu)機成分(fēn)和(hé)無機成(chéng)分。
6,NF技(jì)術(shù)的(dí)應用(yòng)前(qián)景(jǐng)及(jí)展(zhǎn)望(wàng)
(1)NF作(zuò)為一(yī)種新(xīn)型(xíng)膜分離(lí)技術和(hé)分(fēn)離手段(duàn),在(zài)新(xīn)型(xíng)的(dí)膜(mó)分離過(guò)程(chéng)具(jù)有很高(gāo)的(dí),潛在(zài)的(dí)應用(yòng)價值,如(rú)含催(cuī)化劑的溶(róng)劑中(zhōng)催(cuī)化劑回收(shōu)的(dí)應(yīng)用(yòng),對糖脫(tuō)色樹脂再(zài)生(shēng)液(yè)進行再處理以(yǐ)及(jí)過程中(zhōng)水的回用(yòng),廢(fèi)液中回(huí)收(shōu)酸鹼,從含重金(jīn)屬(shǔ)離子的鹽水(shuǐ)中回(huí)收溴(xiù),電廠冷卻水的(dí)處理,納(nà)濾膜(mó)膜生(shēng)物(wù)反應器,有機(jī)化工廢液(yè)處理等(děng)。伴隨新的(dí)低分子質量(liáng)中(zhōng)性及電解質溶質分(fēn)離體(tǐ)係的出(chū)現,NF有(yǒu)望作(zuò)為(wéi)重要的膜(mó)分離技術(shù)應用於水資源(yuán)的淨化,生(shēng)化(huà)工程,下(xià)遊(yóu)產品的分離精製(zhì)等領域(yù)。
(2)膜(mó)材料是(shì)NF技術(shù)得以(yǐ)廣泛(fàn)應用的關鍵所(suǒ)在,目(mù)前(qián)國(guó)內尚(shàng)無成功(gōng)應(yīng)用的NF用(yòng)膜(mó)。NF膜(mó)的研究(jiū)中分(fēn)離(lí)精度的提高是製膜的重要(yào)目標,另外(wài)膜(mó)的耐試劑,耐熱,耐氧化和抗(kàng)汙染等(děng)性能的(dí)提高(gāo)仍有待解(jiě)決,低壓(yā)高通量也一(yī)直是所追(zhuī)求的重要(yào)目標(biāo)之一。
(3)采用(yòng)NF膜技(jì)術,集(jí)成(chéng)工藝的(dí)開發(fā)和(hé)過(guò)程優(yōu)化使(shǐ)NF膜應(yīng)用具有(yǒu)廣泛(fàn)的應用前景。總(zǒng)之,納濾膜分離(lí)技術有(yǒu)其*的*性(xìng),作(zuò)為(wéi)一門(mén)新興(xīng)的,值得矚目的領域,必(bì)將有(yǒu)廣(guǎng)闊(kuò)發(fā)展前景。